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科学网随便说说电解液的添加剂

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锂离子电池电解液的添加剂之作法,大约在2002年左右开始,当时本人在一家锂电公司负责电解液开发,接触到的第一个添加剂就是联苯。当时一位副总拿给我的时候神秘兮兮的,很保密的样子。在手套箱中溶解2%左右,电解液放了一天,竟然变成了粉红色,不过用于电池测试对过充的效果还是很明显的。当时拿到的BP纯度还不太高,没有针对锂电行业进行精练提纯,其中含有一些苯醌类的易变色杂质没有去除,所以颜色不太稳定。 再接下来的添加剂就是VC,碳酸亚乙烯酯。由于没有实物,当时问成立不久的张家港翔达电池材料有限公司(也就是后来的张家港国泰华荣)买,居然报价要5000元/KG, 在那时可谓天价了,让人印象极深。后来分析,可能是VC他们也是从日本进口过来的,成本高,加上也不太想将新拿到的添加剂卖给客户吧,特地报了个高价。没有想到的是,我自己两年之后竟然也去了国泰华荣工作,并且也主管VC的开发工作,这是题外话了。


VC确实是非常成功的添加剂,尽管它与EC只有一个双键之差,但性质相差很大,它是一种不饱和的化合物,容易在负极上被还原,因此加入到电解液中带入电池后,化成时它优先于EC等溶剂而在负极上还原,参与形成保护膜SEI,得到的膜其离子通透性好,并且电子绝缘性好,有利于锂离子在充放电过程中进出负极,但负极上的电子不能接触到溶剂分子,提高了倍率性能并且也提高了存储、低温放电和高温充放电等多方面的性能。据某些文献报道,VC在负极上形成的是一种果胶状的聚合物含量高的薄膜,有良好的亲液性,有利于电解液在负极SEI膜上的保留,减少电解液的局部干涸带来的负面影响。VC的成功使用也促进了它的国产化。原来国泰华荣在进行早期开发,后来该项目停止,部分研究结果由华盛化学沿用而继续开发,最终华盛化学经努力改进提升产率和品质,成为了国内VC产量最大的一家,并销售到日本等海外市场。太仓华一的起步也比较早,但市场开拓与品质提升方面稍慢一些,也得到了电解液行业的普遍认可,目前与新举起的张家港瀚康化学等一起并称为国内VC,FEC的三强。

VC的合成工艺一般由EC氯化得到氯代EC,这是一个重要的中间体。氯代EC脱卤反应则得到VC,但这一反应并不好做。脱下的氯化氢(盐酸)会与脱卤剂(常用三乙胺等有机碱)生成盐酸盐而结晶出来,生成的VC也容易在反应釜内聚合而得到类似柏油一般的焦状物,产率较低。所以,如何抑制其聚合并提高产率是成本的关键,焦油状废弃物的处理也是令人头疼的问题。

氯代EC如果与氟化物如氟化钾等氟源作用,卤素之间进行交换则得到氟代EC,即著名的添加剂FEC。由于卤素置换反应的产率比较高,其精馏提纯也较之更容易一点,FEC生产的成本相对于VC要低一些,因此其价格也明显低于VC。

FEC是一种即可以充当溶剂又可以用作添加剂的好东西。作为溶剂,它的相对介电常数高达102,比EC还高,有利于溶解锂盐,同时其熔点比EC还低10度左右,加上其分子结构中含氟原子,有利于浸润电极和隔膜,对电池容量发挥和低温性能都十分有利。由于分子中不存在双键等易聚合结构,作为溶剂使用FEC具有独到的上述优势,但其成本较贵。 作为添加剂用也可以提升电池的容量和低温性能,并且用量较为灵活,可以从0.5%一直到30%(大于5%时已经进入到溶剂角色了)。由于含氟结构耐氧化性较好,FEC还常用于高电压电解液中,其用量常常从3%到10%均有应用,但大量使用会带来较高的粘度,较高的成本和较严重的高温不稳定性。有时为了抑制其高温下分解的不稳定性,还需要加入其它添加剂来进行抑制其消极作用。


纯的FEC在储存时性能十分稳定,据说在气密性良好的条件下,保护气氛,加上置于阴凉处,放上1年也没有明显的品质下降。但奇怪的是,加入到电解液中,它就变得不那么稳定了,容易分解产生氢氟酸(其原因我也没有弄明白)。因此,在高温条件下,FEC转变成了电解液中的消极因素(HF提供源),对电池性能有害。因此,在高温类应用中使用FEC时要注意控制用量,尽量不用或者少用。


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 为了抑制FEC的消极作用,在电解液中加入二腈类添加剂的效果比较好,如SN,ADN等,由于二腈类添加剂在正极表面可能形成比较有效的保护膜,覆盖其活性位点,可以降低正极对电解液的反应活性。可以推测电解液中FEC分解产生的HF,它伤害的可能也主要是正极表面。(合理推断:中强酸HF会优先与碱性的氧化物正极反应)。而二腈类化合物的加入正好起到了保护作用,所以效果较好。

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